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北航程群峰教授团队开发反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料
发布:lee_9124   时间:2019/10/26 14:42:36   阅读:118 
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环氧树脂由于具有良好的力学性能、粘结能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点,广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶黏剂等领域。但环氧树脂质脆、韧性不足等缺点,制约了其进一步发展和应用。因此,如何对环氧树脂进行增韧改性是科学家们近年来努力的方向。
 
近日,北京航空航天大学的程群峰教授团队从“砖-泥”式的珍珠层结构获得启发,制备了石墨烯-环氧树脂层状仿生纳米复合材料,所得到的纳米复合材料的断裂韧性是纯环氧树脂断裂韧性的3.6倍,并基于材料各向异性导电性,实现了对材料中裂纹的实时监测。因此,此项工作为设计具备优良力学性能的功能性纳米复合材料,提供了一种新的指导思路。该工作发表于Cell Press旗下期刊Matter上。
 
 
 
环氧树脂,作为一种常用的热固型聚合物,在航空、电子、结构粘合剂、涂料、金属涂层等领域有着广泛的应用。高度交联的环氧树脂展示出高的强度和刚性,良好的化学稳定性和热稳定性,但却韧性不足。对于航空材料而言,低的韧性使得材料易发生裂纹、缺陷甚至断裂,而这有可能会产生灾难性的后果。因此人们使用各种纳米纳米填料,以提高环氧树脂的断裂韧性。常用的纳米填料包括二氧化钛、碳纳米管、纳米粘土以及氧化石墨烯等。虽然这些纳米填料能够一定程度上提高环氧树脂的韧性,但却无法避免过程中出现的团聚等问题。比如二氧化钛颗粒严重的团聚现象会影响对材料韧性的提升;而以裂纹桥联为增韧机制的碳纳米管,虽能够阻止裂纹生长,但同样面临团聚问题的困扰;纳米粘土本身和环氧树脂的不相容性,导致其不是环氧树脂纳米填料的最佳选择。近年来热门的石墨烯材料,由于和环氧树脂之间的相互作用较弱,使得其增韧效果并不理想。
 
从上述问题可以看出,解决纳米填料在复合材料中的团聚问题,是提高断裂韧性的关键。此外,制备具有自我修复或者自我监测功能的复合材料,也是新型功能化材料的研究趋势。一直以来,大自然都是我们人类灵感的供应者。自然界物质结构千变万化,其中一个神奇的结构就是珍珠层结构。鲍鱼壳珍珠层的 “砖-泥”式结构使得其断裂韧性是无机霰石的3000倍(珍珠层由重量分数为96wt%的霰石碳酸钙和4wt%的生物大分子组成)。程群峰教授团队受此启发,构建了反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(材料中含有~99%的有机环氧树脂,故而称之为反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料)。一方面使得材料的韧性提高到环氧树脂的3.6倍;另一方面利用材料自身的导电特性,实现了对结构裂纹的监测。
 
 
 
图1 环氧树脂-石墨烯复合材料的制备路线
 
首先将氧化石墨烯(GO)和羧甲基纤维素(CMC)按照质量分数1:1的比例进行混合,得到均质悬浮液。第二步,利用双向冷冻技术获得层状冰晶,将悬浮液固定在冰晶之间。之后升华去掉冰晶获得氧化石墨烯-羧甲基纤维素(GO-CMC)支架结构。第三步将GO-CMC支架在200 °C下进行热处理,还原氧化石墨烯,获得具有导电性的还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素(rGO-CMC)支架。最后,通过真空辅助技术,将液态环氧树脂前驱体渗填于rGO-CMC支架中,并在130 °C下保持2小时。作者使用扫描透射显微镜对所合成的纳米复合材料的形貌进行表征(图2)。图2A和图B分别是热处理前后复合纳米材料的结构,可以看出,该结构整体呈现一种交错堆叠的多孔三维结构,这些定向排列的孔洞可以用来填充环氧树脂。rGO-CMC支架包含众多桥连结构,能够保证其在渗填过程中的结构稳定性。图2C为渗填环氧树脂后的石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(E-GC)的电镜图,可清晰看到材料的层状结构。
 
 
 
 图2A 退火前GO-CMC-III;B:退火后rGO-CMC-III;C: E-GC-III
 
作者检测了环氧树脂、石墨烯-环氧树脂均匀共混纳米复合材料 (E-GC-H)、不同GO-CMC含量的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(按照E-GC-Ⅰ/E-GC-Ⅱ/E-GC-Ⅲ含量依次升高)以及E-GC-Ⅳ(进一步还原E-GC-Ⅲ)的力学特征。从图3A中可以看出,环氧树脂的断裂韧性最差,并随着rGO-CMC含量的增加,材料的KIC(初始断裂韧性)值逐渐升高。其中rGO-CMC含量最高的E-GC-III ,以及还原程度最高的E-GC-IV,两者垂直于层级方向的KIC值分别是层级方向的~1.72和~1.83倍。同时,通过测量E-GC-III的阻力曲线发现,当裂纹出现并且开始扩展时,材料的最大断裂韧性(KJC)高达~2.53 MPa m1/2,显著高于以往同质增韧方案所获得的断裂韧性值(图3B)。
 
同时,对于只含有重量分数为0.73 wt% 的rGO-CMC-III的E-GC纳米复合材料,相比其他纳米填料,诸如黏土、碳纳米管以及改性石墨烯等,其增韧性提高了1.0 倍左右,并且很好地避免了填料在使用过程中的团聚现象。因此,作者所设计的E-GC纳米复合材料具备强的断裂韧性、各向异性和导电性,同时解决了以往增韧改性过程中的团聚问题和、,避免了复杂的化学修饰过程。
 
 
 
图3 A: 不同结构的KIC值;B: 不同材料的KJC值
 
作者使用扫描电子显微镜对比了环氧树脂和E-GC纳米复合材料裂纹的产生与变化过程。图4A是环氧树脂材料,当产生刻痕后,材料会立马破裂。而在E-GC纳米复合材料中,裂纹会发生偏转和桥联(图4B-D),释放大部分的能量;同时裂纹界面间的摩擦滑动也能够缓解材料受到的荷载,从而进一步提升材料的韧性。
 
 
 
图4 A 环氧树脂材料中的裂纹;B: E-GC-III结构中的裂纹
 
研究团队探究了材料所受荷载和导电性之间的变化关系。如图5所示,在第一轮荷载过程中(图5A),因裂纹还未扩展,材料电阻值随着荷载升高而缓慢增加;当微小裂纹开始扩展时,电阻值迅速增加。在第二轮荷载过程中(图5B),由于裂纹已经发生一定程度的扩展,初始阶段电阻值的增加相比第一轮较为迅速;随着裂纹的进一步扩展,材料电阻值急剧上升。这个现象表明,对材料电阻值的监测能够帮助人们发现材料中裂纹的产生和变化。
 
 
 
图5 A 第一轮负载-位移变化曲线;B: 第二轮负载-位移变化曲线
 
综上所述,程群峰教授团队通过冷冻技术制备的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料,利用裂纹偏转、桥联和滑动摩擦力等增韧机制,显著提高了材料的断裂韧性。并且利用材料电阻值的变化,实现了对结构中裂纹的实时监测,帮助人们及时了解材料结构的变化,降低风险和成本,提高了纳米复合材料的使用安全性。因此,这项工作也为材料领域进行改性和功能化研究提供了一种新的思路。
 

 来源:CellPress细胞科学、高分子科技
 
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